Barro y ladrillos romanos cocidos de Rómula

May 26, 2023

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 15864 (2022) Citar este artículo

Se excavaron barro y ladrillos cocidos de Sesquipedal (siglos II y III d.C.) en la ciudad romana de Rómula, situada en la región del Bajo Danubio (condado de Olt, Rumania). Además de los suelos locales, los ladrillos se investigan mediante análisis petrográfico, fluorescencia de rayos X (XRF), difracción de rayos X (XRD), espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FT-IR), microscopía electrónica (SEM/EDX) y microtomografía de rayos X. (XRT), análisis térmico (DTA-TG), espectroscopia Mässbauer, magnetometría, colorimetría y evaluación de propiedades mecánicas. Los resultados se correlacionan bien entre sí, siendo útiles para fines de conservación/restauración y como datos de referencia para otros materiales cerámicos. Sorprendentemente, nuestro análisis y comparación con los datos de la literatura indican un posible control y una optimización inteligente por parte de los antiguos ladrilleros a través de la receta, el diseño (tamaño, forma y micro/macroestructura) y la tecnología de las propiedades físico-químicas-mecánicas deseadas. Hablamos de los ladrillos romanos como materiales que pueden adaptarse a factores externos, similares, en cierta medida, a los materiales modernos “inteligentes” o “inteligentes”. Estas características pueden explicar su excelente durabilidad a los cambios de tiempo/clima y carga mecánica.

Los ladrillos son materiales de construcción antiguos (~ 8000 a. C. para adobes y ~ 3000 a. C. para ladrillos cocidos, Mesopotamia1,2) y todavía se utilizan hoy en día, principalmente para fachadas y muros entre elementos estructurales de hormigón, pero en una escala significativamente menor que en el siglo XIX. En la antigüedad, los edificios estaban hechos enteramente de ladrillos. Esto puede inducir a la idea de que los ladrillos antiguos podrían considerarse obsoletos y obsoletos. Este no es el caso, ya que los ladrillos antiguos demostraron incorporar intrínsecamente conceptos modernos como sostenibilidad, durabilidad, materiales y edificios ecológicos y respetuosos con el medio ambiente, y reutilización/reciclaje de materiales. Por lo tanto, los ladrillos antiguos pueden revelar conocimientos inesperados, tecnologías y conceptos olvidados.

Los estudios de ladrillos antiguos de diferentes épocas, ubicaciones geográficas y culturas también pueden proporcionar otra información valiosa: por un lado, el conocimiento sobre los ladrillos antiguos y sus tecnologías es necesario para una adecuada restauración y conservación de las construcciones patrimoniales, y por otro lado, puede promover una mejor comprensión del desarrollo regional y de la sociedad. Los ladrillos, por su disponibilidad arqueológica y su difusión, si bien son típicamente específicos para la producción local, también pueden considerarse materiales cerámicos de referencia convenientes con los que comparar. Por ejemplo, otros artefactos cerámicos como ánforas, utensilios de cocina y de almacenamiento son propensos a actividades comerciales, y la comparación con materiales de ladrillo locales puede proporcionar y demostrar diferentes detalles de las rutas comerciales, así como de otros aspectos de la vida diaria. Para ello es necesario investigar los materiales cerámicos antiguos, incluidos los ladrillos.

Rómula fue la ciudad romana más grande de Dacia Inferior (Malvensis) (Fig. 1a) que desempeñó un importante papel militar, administrativo, comercial, productivo y cultural. El sitio arqueológico de Romula (hoy pueblo de Reșca, condado de Olt, Rumania) cubre aproximadamente 3,06 km2 y es el sitio más extenso entre los Cárpatos y el río Bajo Danubio. Construida por los romanos como fortaleza durante la Primera Guerra con los Dacios (101-102 d.C.), Rómula recibió el título de municipium (123-124 d.C.)3 y, más tarde, de colonia (248 d.C.4, o en tiempos del emperador Septimio Severo, 193-211 d.C.). Fue abandonado entre el 271 y el 275 d. C. en la época del emperador Aureliano o incluso antes, entre el 253 y el 268 d. C., en la época del emperador Galieno. En el Barrio Norte se identificaron ocho talleres de alfarería y 25 hornos de alfarería como evidencia de una fabricación de cerámica a nivel industrial. Por lo tanto, Rómula fue uno de los mayores centros de producción de cerámica en la zona del Bajo Danubio, siendo los descubrimientos de cerámica romana la referencia para esta región: los artefactos cerámicos excavados en el sitio son elementos de construcción (ladrillos, tejas, piezas de pavimento y otros). ), lámparas de terracota y cerámica (ánforas, loza de cocina, otros)5,6,7. Alrededor de 5 de los hornos mencionados estaban dedicados a la producción de ladrillos y tejas y fueron datados en las primeras décadas del siglo III d.C.5,6.

(a,b) Mapas que muestran la ubicación de la ciudad de Rómula y el tipo de suelos. (c) La procedencia del antiguo adobe procedente del muro de cerramiento de las primeras fortificaciones romanas (centrales)9 construidas en el primer cuarto del siglo II d.C. (d) El ladrillo cocido de un muro construido entre la última década del siglo II y el primer tercio del siglo III d.C. Para ver una notación de muestra, consulte la Tabla 1. El mapa (a) se creó utilizando Google Earth (https://www.google.com/maps/@45.5432477,22.1410097,742653m/data=!3m1!1e3) en el que se indicaron las provincias romanas. El mapa (b) se generó con ArcGIS v.10.5.

En este trabajo se realiza un complejo estudio arqueométrico de los representativos barros y ladrillos sesquipedales cocidos encontrados en Rómula (siglos II-III d.C.). Este es el primer informe sobre la caracterización avanzada de ladrillos de una ciudad romana situada en las provincias del Bajo Danubio. El ladrillo cocido de Sesquipedal se puede comparar directamente con datos de la literatura8 sobre ladrillos similares de otras provincias romanas. Nuestro trabajo añade nueva información útil para proponer correlaciones refinadas entre diferentes propiedades y una mejor comprensión de la tecnología romana.

El trabajo presenta en “Experimental”, muestras, técnicas, metodología y enfoque de elementos finitos utilizados para la caracterización de los suelos locales y del barro y ladrillos cocidos de Rómula. Esta sección se compone de dos partes. El primero (“Muestras de materias primas y materiales arqueológicos”) presenta las muestras, su contexto arqueológico y geológico. La segunda parte (“Caracterización física de muestras”) describe los métodos de caracterización experimental y las condiciones de simulación. También se describe la fabricación en el laboratorio de muestras a granel mediante sinterización a diferentes temperaturas de polvos de un suelo seleccionado y de ladrillos de adobe. “Resultados” se compone de cinco partes. La caracterización de los suelos locales, barro y ladrillo cocido de Rómula y su análisis comparativo con el objetivo de identificar las materias primas utilizadas para la fabricación de ladrillos se abordan en “Caracterización de los suelos y su identificación como materia prima para la fabricación del barro antiguo y ladrillo cocido”. En esta subsección se utilizaron análisis del tamaño de partículas de los suelos y datos medidos por difracción de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectroscopia infrarroja transformada de Fourier, análisis térmico y espectroscopia de masas. “Porosidad, absorción de agua, propiedades de aislamiento mecánico y térmico del ladrillo cocido de Rómula” está dedicado a las propiedades de porosidad, absorción de agua, aislamiento mecánico y térmico del ladrillo cocido de Rómula. El método tradicional de Arquímedes se complementa con observaciones mediante microtomografía de rayos X. Las propiedades mecánicas se miden mediante pruebas estándar de resistencia a la compresión y se simulan mediante análisis de elementos finitos. Las propiedades de aislamiento térmico del ladrillo cocido se determinan mediante calorimetría instantánea. En “Estructura local y propiedades magnéticas de los materiales de Rómula” se presenta la estructura fina de los suelos y del barro y ladrillos cocidos revelada por espectroscopía y magnetometría de Mässbauer. La información obtenida relacionada con el Fe en compuestos que se consideran centros de color se utiliza y discute versus los resultados de las mediciones colorimétricas en “Análisis colorimétrico de los suelos y ladrillos de Rómula”. La última parte (“Aspectos microestructurales del ladrillo cocido de Rómula”) está dedicada a la caracterización microestructural del ladrillo cocido romano mediante microscopía electrónica. La “Discusión” se estructura en tres partes. La primera subsección (“Temperatura de combustión del ladrillo romano de Rómula”) describe la deducción de la temperatura de combustión. Esto se logra basándose en la información de los “Resultados” y en datos adicionales de dureza Vickers medidos en el antiguo ladrillo cocido y en muestras a granel sinterizadas en el laboratorio a diferentes temperaturas de los suelos locales investigados que posiblemente sean las materias primas. La segunda parte (“Aspectos de durabilidad de los ladrillos romanos”) analiza la durabilidad y la respuesta de los ladrillos al medio ambiente en función de nuestros resultados y datos de la literatura. “Aspectos de respuesta mecánica del ladrillo cocido romano de Rómula” se centra en la adaptabilidad mecánica bajo carga de compresión sin pérdida de integridad del ladrillo cocido, considerando su estructura, microestructura y forma específicas. Los resultados se resumen en “Conclusión” enfatizando los criterios para la fabricación de ladrillos romanos duraderos.

Se investigaron tres tipos de muestras (Tabla 1).

Materiales como arcilla y arena, como posibles materias primas para la fabricación de ladrillos antiguos, se extrajeron con una sonda pedológica en la zona norte de la ciudad, en las proximidades del barrio industrial Norte y cerca del arroyo Teslui. El horizonte de suelo arcilloso se presenta en la Fig. 1.

Las excavaciones realizadas recientemente (2017-2018) en la Fortificación Central (castra) revelaron estructuras arqueológicas construidas con ladrillos cocidos (lateres cocti, última década del siglo II al primer tercio del siglo III d.C.) y ladrillos sin quemar (barro) (lateres en bruto). , primer cuarto del siglo II d.C.) de tipo sesquipedal (Fig. 1c,d). La identificación de la época en la que se realizó la construcción se basó en las monedas encontradas en los muros. El descubrimiento de adobes en Rómula, es decir, al norte del Imperio Romano, fue una sorpresa inesperada, ya que estos ladrillos se utilizan, por ejemplo, en Egipto10, donde el clima es cálido y con pocas precipitaciones. No se encontró ningún informe sobre ladrillos de adobe romanos de esta región más fría. La producción y el uso de ladrillos de adobe en Rómula pueden explicarse por la presencia de la unidad permanente de arqueros sirios (numerus)11. Probablemente estaban acostumbrados a la fabricación y uso de adobes. Los tamaños de los ladrillos de adobe muestran una variación mayor que los de los ladrillos cocidos. En la Fig. 2a, b se presenta un ladrillo cocido típico con un Largo x Ancho x Alto de 45,8 cm × 29,7 cm × 6,2 cm.

(a) El ladrillo cocido excavado (denotado B) de Rómula. (b) Imagen óptica detallada que muestra la textura petrográfica del ladrillo B (sección transversal): observe la gran inclusión blanca de CaCO3 (ver texto, “Discusión”). (c) Gráfico de barras de análisis del tamaño de partículas de los suelos arcillosos de pequeña profundidad de la Tabla 1. Para el horizonte del suelo arcilloso, consulte la Fig. 1b. Las fracciones (de derecha a izquierda) son: < 0,002 mm para arcilla; 0,002–0,02 mm para limo; 0,02–0,05 mm, 0,05–0,1 mm y 0,1–0,2 para arena fina; 0,2 a 0,5 mm, 0,5 a 1 mm y 1 a 2 mm para arena gruesa. Para ver ejemplos de notaciones, consulte la Tabla 1.

La porosidad aparente (P), la absorción de agua (Abs) y la densidad aparente (incluidos los poros, ρ, y del material sin poros abiertos, R) son las primeras propiedades analizadas de los ladrillos cocidos. Estas propiedades son ampliamente utilizadas en la evaluación y comparación de la calidad del ladrillo. El procedimiento y los cálculos de Arquímedes se aplicaron según las normas ASTM C134 y C830 (Material suplementario Tabla 1). Las mediciones se realizaron con una balanza de densidad KERN ALT220-4M (error de ± 0,00001 g).

El ladrillo quemado se observó con una microtomografía construida en el laboratorio12,13. Se presentan más detalles del método en el material complementario, Tabla 2.

Las fracciones de arcilla, limo, arena fina y gruesa de los suelos arcillosos crudos se determinaron mediante el método de tamizado.

Se utilizó un difractómetro de polvo Bruker-AXS D8 ADVANCE (radiación CuKα1, λ = 1,5406 Å) para medir los patrones de difracción de rayos X (DRX). Las muestras eran cerámicas masivas cuya superficie se aplanaba mediante corte y pulido, o polvos obtenidos mediante molienda manual con un mortero de ágata. Los minerales se identificaron con base en bases de datos internacionales de archivos de difracción y referencias8,19. Debido a que los picos se superponen y pertenecen a múltiples fases, la complejidad de los patrones XRD es alta. Por lo tanto, para identificar fases reduciendo las posibles clases de minerales, también se utilizaron los resultados de XRF y FT-IR. Se intentó un análisis de fase cuantitativo mediante el método de Rietveld. Este análisis confirmó la presencia de minerales identificados para las fases principales (> 3–5 % en peso) y mostró la posibilidad de la presencia de fases traza (< 3–5 % en peso). Aunque seleccionamos las muestras más representativas, enfatizamos que el análisis de fase cuantitativo riguroso es un desafío dado el contexto natural de las muestras14. Por lo tanto, nuestros resultados deben considerarse cualitativos. En las muestras PCT9R* y S se obtuvieron los valores mínimo (6,3%) y máximo (14,8%) del factor R del perfil ponderado (Rwp). Los resultados del análisis de Rietveld se presentan en el material complementario, Tabla 3.

Se tomaron imágenes de la microestructura y los mapas locales de los elementos mediante microscopía electrónica de barrido (SEM/EDX, Zeiss EVO50). Se observaron muestras masivas en superficies frescas resultantes de fracturas. La observación mediante SEM de muestras dieléctricas como en este caso es difícil. Por lo tanto, nuestras muestras se cubrieron con una capa conductora de Au depositada por evaporación al vacío.

Se empleó espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) (Bruker S8 Tiger con dos detectores, un contador de flujo proporcional y un contador de centelleo) para determinar la composición química de las muestras. El tubo de rayos X tiene un ánodo Rh de 50 kV y 50 mA con una ventana Be de 75 μm. El instrumento está equipado con cristales analizadores XS-55, PET, LiF (200). El método de medición (en 1 atm He) se seleccionó en el software QUANT EXPRESS como "Análisis completo". Los valores de concentración se presentan como una tabla de conversión de óxido de elemento estándar. Se realizaron tres mediciones para cada muestra en estado de polvo (molida para homogeneización con un mortero de ágata) y el peso promedio. Se determinó el % para un óxido (Tabla 2). Los porcentajes en peso se normalizaron al 100% en peso para los óxidos principales: SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Ka2O, Na2O, P2O5, MnO y BaO. Los errores estadísticos proporcionados por la máquina XRF en nuestras muestras fueron aproximadamente 0,63%, 2,53%, 1,36%, 0,519%, 3,89%, 1,15%, 1,37%, 12%, 5,81%, 4,65% y 17,8% para los óxidos indicados. respectivamente. Otros elementos detectados fueron trazas de Zr, Sr y Zn. Para la calibración, se utilizaron procedimientos estándar específicos para nuestro dispositivo XRF y las gafas de monitor XRF de referencia recomendadas por el proveedor del equipo. También realizamos comprobaciones adicionales midiendo mezclas de polvos de óxidos de tierras raras con proporciones establecidas de los componentes. Las muestras tenían 34 mm de diámetro y 5 mm de altura. Los polvos se prensaron ligeramente en los soportes de plástico estándar utilizados con el equipo XRF indicado.

Los espectros infrarrojos transformada de Fourier (FT-IR) se midieron con un equipo JASCO 4200 con unidad Pike ATR, en el rango 400–4000 cm−1.

Los experimentos de análisis térmico se realizaron con un termogravímetro SETARAM Setsys Evolution 18 (crisoles de Al2O3) en el modo DTA-TG en el rango de temperatura de 20 a 1200 °C. La atmósfera era aire sintético (20% O2, 80% N2) con un caudal de gas de 16 ml/min. Las velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 10 °C/min. La masa inicial de la muestra fue de 30 mg. La precisión de las mediciones del flujo de calor fue de ± 0,001 mW y la precisión de la temperatura fue de ± 0,01 °C. En algunos casos, durante los experimentos de análisis térmico, se conectó un espectrómetro de masas (QMS 301 Omnistar Pfeiffer).

Los estudios de espectroscopía de 57Fe Mössbauer se realizaron con un espectrómetro convencional, utilizando una fuente de 57Co (matriz Rh), montada en una unidad motriz que funciona en modo de aceleración constante. Se introdujeron muestras de polvo en un criostato de ciclo cerrado de He y se adquirieron espectros en geometría de transmisión a 300, 80 y 5 K. Se ha utilizado el programa informático NORMOS15 para el ajuste de mínimos cuadrados de los espectros de Mössbauer. Los cambios de isómero se informan en relación con α-Fe a temperatura ambiente.

Las curvas de magnetización con campo magnético, M(H), o con temperatura, M(T), se midieron con un magnetómetro SQUID (MPMS-7T, Quantum Design, EE. UU.) en muestras de polvo.

Se aplicó calorimetría flash (Netzsch GmbH LFA 457 Microflash) desde temperatura ambiente hasta 500 °C para medir la difusividad térmica α (m2 s-1) y el calor específico cp (J g-1 K-1) de las muestras de disco (~ 9,9 mm de diámetro y ~ 1,15 mm de espesor) cortado del ladrillo quemado. La conductividad térmica k (W m−1 K−1) se calculó con base en (Ec. 1):

donde R es la densidad aparente del material, sin poros abiertos (Ec. 7, Tabla 1 de materiales suplementarios).

La dureza HV0.5 del ladrillo cocido se evaluó en el durómetro Vickers CV-400DTS, con un tiempo de permanencia de 30 s, bajo una carga de 0,5 kgf (4,90 N). Las pruebas de compresión se realizaron a temperatura ambiente con el sistema Instron 5982. La dureza Vickers también se midió en muestras de cerámica preparadas en el laboratorio a partir de la fracción de polvo tamizada (suelo en bruto PCT9R extraído y adobe S1-2) de menos de 100 µm. Después de mezclar con agua (~ 1,55 g/ml), las muestras se secaron al aire durante 48 h sobre un lecho poroso de alúmina. Los compactos secos se quemaron al aire en un horno eléctrico a 800, 850 y 900 °C durante 15 h. Las muestras eran cilindros con un diámetro de ~10 mm y una altura de ~8 mm.

Los resultados experimentales de las pruebas de compresión se utilizaron como datos de entrada para el análisis de elementos finitos (FEA) en Inventor Nastran 2022 del comportamiento mecánico del ladrillo. Aunque el ladrillo es un material heterogéneo, similar a un compuesto, los resultados experimentales representan un valor medio: en nuestro FEA consideramos que el material es homogéneo e isotrópico. Para el mallado, utilizamos un orden de elementos parabólicos con un tamaño de elemento de 5 mm. El número resultante de nodos y elementos fue 710.847 y 519.813, respectivamente.

El análisis colorimétrico de las muestras se realizó de dos formas:

Iluminación de muestra con una fuente de luz PHILIPS Master TL-D 90 De Luxe 36W/965 D65 D65 (es decir, la luz diurna artificial estándar internacional donde la temperatura de color es 6500 K, el CRI es 98). Las imágenes de la luz reflejada de la muestra fueron analizadas con el software Soil Analysis Pro;

Se realizó un análisis espectrorradiométrico (Minolta CS-2000) en las superficies de la muestra a 405 nm. La luz azul se absorbe mucho más rápido que los otros colores: las muestras de arcillas y ladrillos pueden contener goethita como pigmento sintético, ampliamente utilizado como absorbente de rayos UV16. Los espectros UV-Vis son característicos de bandas de absorción asociadas con el color (400–760 nm), con una absorbancia entre 0,6 y 1,0 por debajo de 500 nm, dependiendo de la diferencia global en la distribución del tamaño de las partículas17. La calibración se realizó con una placa de calibración blanca CSA 5 estándar de Minolta antes de cada medición.

Los colores se definieron con las Cartas Munsell Soil-Color Charts y el espacio de color CIE L*a*b* (Comisión Internacional de Iluminación, 1986). También utilizamos los modelos derivados de CIE: coordenadas simplificadas CIE 1931 x,y (donde xey definen la cromaticidad de la luz) para la representación 2D y CIE XYZ (la cromaticidad se especifica mediante los parámetros X e Y que marcan el cambio de color desde el luz blanca). Se considera que las cartas Munsell Soil-Color Charts cubren razonablemente tanto suelos como artefactos cerámicos no vidriados18.

Los suelos investigados de baja profundidad (<1,5 m) (Fig. 2c) muestran una variación razonablemente baja de las fracciones de partículas. La fracción de las partículas más pequeñas (< 0,002 mm) se atribuye a la arcilla y representa entre el 37 y el 43% en peso. Las partículas más grandes son de arena en el rango de 1 a 2 mm. La composición de estos suelos es típica de la fabricación de ladrillos. En general, deben cumplir dos condiciones: (1): la cantidad de arcilla es mínima ~ 20 % en peso (a veces incluso menor para los adobes, hasta 6-10 % en peso10) y, a menudo, alcanza el 40 % en peso. %, y (2): la fracción de arena está compuesta de partículas de tamaño relativamente pequeño, alrededor de 1 mm. Por ejemplo, los suelos que se consideran utilizados para la fabricación de ladrillos/cerámicas cocidos romanos de aproximadamente el mismo período en Liguria (siglos I al II d.C.8) y Alpes Cottiae (siglos I al III d.C.8) contienen un 20% y un 40% en peso. % de arcilla, respectivamente. Estos suelos se extrajeron desde una profundidad de 1,2 a 1,5 m. Se encontró que las partículas de arcilla para la fabricación de ladrillos cocidos romanos y bizantinos utilizados para construir monumentos en Grecia (siglos II al XV d.C.) normalmente tenían menos de 2 µm y tenían una forma casi hexagonal19. Los adobes extraídos de un edificio (Q 13-1 Fase A) en Tell Timai (Egipto) que data de la época romana (siglo II d.C.10) contienen arcilla entre 10,65 y 30,2% en peso. Dado que en nuestro caso la composición petrográfica de los suelos de baja profundidad no cambia significativamente con la profundidad y considerando la proximidad del horizonte del suelo a los hornos para la producción de ladrillos en el Barrio Industrial Norte de Rómula, se infiere que las características geológicas locales identificadas El depósito de material arcilloso posiblemente pueda servir como fuente de materia prima para la fabricación de ladrillos.

Esta idea está respaldada aún más por los datos XRD (Fig. 3) y FT-IR (Fig. 4). La información sobre las fases identificadas se resume en la Tabla 4 del material complementario, mientras que los resultados del análisis de Rietveld se presentan en la Tabla 3 del material complementario. Se observa que los espectros XRD y FT-IR para el adobe (muestra S1-2) y el suelo PCT9R (extraído desde una profundidad relativamente baja de 1,53 m) se parecen entre sí. Los patrones XRD y FT-IR de los otros suelos crudos de baja profundidad (P8R, PCT11R, P13D y P3R, Tabla 1) muestran poca diferencia y, por lo tanto, no se presentan. Según XRD (Fig. 3, Tabla 3 de material complementario), en el ladrillo de adobe S1–2 la cantidad de calcita (denominada carbonato de Ca) es similar a la del suelo crudo PCT9R (menos de 1% en peso). Los patrones XRD (Fig. 3, Material complementario, Tabla 3) y FT-IR (Fig. 4) para los suelos DS1 y DS2 extraídos de 2,5 my 3 m (Fig. 1, Tabla 1), respectivamente, indican la presencia de un mayor cantidad de calcita. XRD indica 2% en peso en DS1 y 17,9% en peso en DS2 de calcita (denominada carbonato de Ca en la Fig. 3 y en la Tabla 3, Material complementario). A más de 1,5 m de profundidad, cuanto mayor es la profundidad, mayor es la cantidad de calcita presente en el suelo. Observamos que la calcita puede contener Mg (fase denominada carbonato de Ca-Mg en la Fig. 3 y Material complementario en la Tabla 3).

Patrones de difracción de rayos X en polvo de ladrillos quemados (B) y de barro (S1–2), arena (S) y suelos crudos (DS1, DS2, PCT9R) de Romula. Las fases minerales identificadas son: cuarzo (Q, CIF: 00-033-1161), clorita (Ch, CIF: 01-087-2496), mica (M, CIF: 01-074-1107), feldespato potásico (F , 00-010-0353), plagioclasa (P, CIF: 01-079-1148), Tschermakita (T, CIF: 04-012-1305), calcita magnesiana (carbonato de Ca-Mg, CIF: 00-043-0697) y calcita (carbonato de Ca, CIF: 04-008-0198). Nota: (asterisco): muestras de polvo encendidas a 880 °C en aire con una velocidad de calentamiento de 200 °C/h y un tiempo de permanencia de 1 h. Para obtener detalles sobre los minerales identificados, consulte la Tabla 4 de material complementario.

Espectros FT-IR de las muestras investigadas (consulte la Tabla 1 para ver la notación de las muestras). Nota: (asterisco) las muestras de polvo se encendieron a 880 °C con una velocidad de calentamiento de 200 °C/h y durante un tiempo de permanencia de 1 h. La notación para las fases minerales identificadas es la misma que en la Fig. 3. Para obtener detalles de los minerales identificados, consulte la Tabla 4 del material complementario.

Los patrones de XRD (Fig. 3, Tabla 3 de material complementario) de las muestras S1–2* y PCT9R* quemadas a 880 °C en el aire durante 1 h y del ladrillo quemado B también son muy parecidos, aunque algunas diferencias y dispersión en la cantidad de algunas fases (p. ej., para la tierra cruda quemada PCT9R*, el ladrillo de barro quemado S1–2* y el ladrillo quemado antiguo (B), las cantidades de minerales fueron: cuarzo (Q) 27,4, 34,6 y 26 % en peso. ; clorito (Ch): < 1 % en peso; mica (M): 27,4, 20,2 y 19,9 % en peso; feldespato (F): 5,8, 2,8 y 8,6 % en peso; plagioclasa (P): 13,6, 21,1 y 17,2 % en peso; tschermakita (T): 24,6, 20,4 y 21,8; calcita (carbonato de Ca): < 1, < 1 y 1,2 % en peso; calcita con Mg (carbonato de Ca-Mg): < 1, < 1 y 4,8 % en peso).

Los resultados de XRF se presentan en la Tabla 2. La composición de los suelos de baja profundidad (0,45–1,5 m, muestras P8R, P3R, PCT9R/PCT9Rp) independientemente de su profundidad de excavación varía dentro de un rango relativamente estrecho como se anticipa a partir del análisis petrográfico. La composición de los suelos de poca profundidad es similar a la del ladrillo cocido B. La única diferencia notable se encuentra para el Ca. Es decir, la cantidad de este elemento es mayor en el ladrillo cocido B que en los suelos de baja profundidad. Este resultado está respaldado hasta cierto punto por los resultados de XRD (compare la cantidad de fases de carbonato de Ca y Ca-Mg para las muestras B y PCT9R, Material complementario, Tabla 3). También se encuentra una gran cantidad de calcio (representado como óxido en los datos XRF, Tabla 2) en las muestras S1-1a y S1-1b extraídas del ladrillo de adobe. Sin embargo, algunas partes del ladrillo de adobe (muestra S1–2) muestran un valor de Ca similar al del ladrillo cocido B. En promedio, el ladrillo de adobe exhibe un mayor contenido de calcio que en los suelos de baja profundidad y en el ladrillo cocido. B. Por otro lado, se encontró un alto contenido de calcio en los suelos de alta profundidad DS1 y DS2. El suelo DS1 extraído de una profundidad de 2,5 m coincide bien con la composición de las muestras de adobe S1-1a y S1-1b. Una información que respalda este resultado la proporcionan los datos del análisis térmico (Fig. 5d, Material complementario, Tabla 5), ​​ya que la muestra S1–2 del adobe y el suelo DS1 tienen un nivel similar de pérdida de peso y los perfiles de la curva TG son casi idénticos. . La semejanza de las formas de las curvas de análisis térmico indican procesos similares que deberían involucrar ciertos compuestos, lo que sugiere que el suelo DS1 puede ser la materia prima para la fabricación del ladrillo de adobe. En términos generales, considerando también los datos de la literatura, los procesos que ocurren en nuestras muestras durante el calentamiento se indican en la Tabla 5 del material complementario. Se necesita más investigación para revelar en detalle el comportamiento de las fases durante el calentamiento.

Curvas de análisis térmico y espectroscopia de masas: ( a, c ) curvas DTA y TG para las muestras B y S1–2 *; ( b, d ) Curvas DTA y TG para PCT9R, DS1, DS2 y S1–2; (e,f) curvas de espectroscopía de masas con temperatura (fragmentos y/o moléculas con masa 17, 18 y 44 se atribuyeron a OH, H2O y CO2) para las muestras DS1 y DS2, respectivamente. Las etapas de descomposición en DTA/TG para cada muestra se dan en el Material complementario, Tabla 5).

Para los suelos (en la Tabla 2 del XRF y utilizando la representación de óxidos), un mayor contenido de calcio va acompañado de una disminución visible de Si y Al. Esta tendencia es válida también para las composiciones medidas en los ladrillos de adobe (S1-1a, S1-1b y S1-2) y sugiere en una primera aproximación que los suelos investigados posiblemente se utilizaron como materias primas y en el estado extraído sin aditivos. Un argumento aparentemente favorable a esta afirmación es que el uso de materias primas que requieren el menor número posible de operaciones de procesamiento durante la fabricación de ladrillos es económicamente conveniente debido a la minimización de la mano de obra y el tiempo de fabricación. Sin embargo, también se deben considerar otros aspectos que se comentan en “Porosidad, absorción de agua, propiedades aislantes mecánicas y térmicas del ladrillo cocido de Rómula”.

Desde el punto de vista de los resultados de XRD y FT-IR, el ladrillo cocido B de Romula muestra fuertes similitudes con el túbulus romano (conducción de tubería de arcilla bajo el decumanus, siglo I al II d.C., muestra IX) de Hasta, Liguria, Italia8. Pero, según XRF, los ladrillos quemados de Italia y España informados en la referencia 8 contienen elementos de tierras raras utilizados como marcadores. En los suelos locales no se identificaron barro y ladrillos cocidos de tierras raras Rómula. El ya mencionado túbulo romano quemado de Hasta, Liguria, Italia (muestra IX, siglo II d.C.8) contiene hematita según XRD. No se detectó hematita en XRD y FT-IR del ladrillo quemado B de Romula. En el patrón XRD del ladrillo quemado B de Rómula pueden estar presentes trazas de clorita. Este mineral no se encontró en los patrones XRD de los ladrillos quemados investigados en la referencia 8. Los ladrillos romanos quemados del templo de Serapis, Bergama, Turquía (primera mitad del siglo II d.C.20) contienen rastros de Pt y Cu. Estos elementos no se encontraron en materiales de Romula. Curiosamente, el ladrillo cocido de Romula tiene una composición elemental (XRF, representación de óxido) similar a la de los grandes ladrillos fabricados en China durante la dinastía Ming21.

Los resultados proporcionados en esta sección por los métodos XRF, XRD, FT-IR y análisis térmico se correlacionan bien. Considerando también el contexto de la geografía local, la geología y la vida económica en Rómula (el requisito de materias primas y la proximidad del agua al área de fabricación de ladrillos), indican con un nivel de confianza relativamente bueno que el barro antiguo y los ladrillos cocidos de Rómula se fabricaron con los suelos locales investigados. Los ladrillos cocidos probablemente se fabricaron a partir de suelos de profundidad baja o intermedia (~ 1,5 a 2,5 m), mientras que los ladrillos de barro se fabricaron a partir de suelos de alta profundidad (≥ 2,5 m). Más detalles y posibles implicaciones se abordan en “Discusión”.

El ladrillo cocido (B) tiene una porosidad (P) de 39,4%, absorción de agua (Abs) de 24,9%, densidad aparente del ladrillo (ρ) de 1,57 g/cm3 y densidad aparente del material del ladrillo (R) de 2,6 g. /cm3. Estos valores coinciden bien con los resultados informados. En la ref.20 para los ladrillos cocidos del Templo de Serapis en Pérgamo (hoy Bergama), Turquía (primera mitad del siglo II d.C.), los valores medios medidos son: porosidad P = 34,95%, absorción de agua Abs = 21,47%, ladrillos densidad aparente ρ = 1,63 g/cm3 y densidad aparente del material de ladrillo R = 2,5 g/cm3.

Según la ref.22, los poros grandes en el ladrillo disminuyen la calidad. El análisis XRT del ladrillo quemado de Romula se presenta en la Fig. 6. Los poros y su distribución con un tamaño superior a 30 µm de diámetro se presentan en la Fig. 6a – c, f – h. El poro más grande alcanza un diámetro de la esfera circundante de 4,47 mm y un volumen de 0,88 mm3. La compacidad máxima, relativamente constante, está en el rango de 0,15 a 0,45. La compacidad muestra una desviación de la esfera circunscrita alrededor del poro, donde una mayor compacidad significa que la forma está más cerca de una esfera. Se calcula con la fórmula:

Tomografía de rayos X de una muestra del ladrillo quemado (B): (a) representación 3D que muestra los poros; (b,e) secciones 2D; (c) representación 3D del poro más grande identificado en la muestra; (d) partículas blancas adscritas principalmente a la fase de cuarzo (ver texto); (f – h) distribuciones de diámetro, volumen y compacidad de los poros en la muestra investigada; (i – k) distribuciones de diámetro, volumen y compacidad de las partículas blancas en la muestra investigada. Las flechas amarillas indican los poros y las rojas las partículas blancas.

Las partículas de color blanco intenso (> 30 µm) indican su alta densidad radiológica. Las densidades teóricas de los minerales identificados por XRD en nuestras muestras no son muy diferentes (Material complementario, Tabla 4). Por tanto, es imposible distinguirlas entre las demás fases mediante XRT. Según el análisis microscópico (ver “Aspectos microestructurales del ladrillo cocido de Rómula”, Fig. 12), las partículas más grandes y relativamente bien distribuidas son las de óxido de silicio. Por lo tanto, debemos considerar que la mayoría de las grandes partículas blancas reveladas en XRT son de cuarzo (SiO2), mientras que las más pequeñas también pueden pertenecer a otras fases. La partícula blanca más grande de la muestra de ladrillo cocido investigada tiene un diámetro de 2,22 mm, un volumen de 0,53 mm3 y la compacidad es relativamente constante o tiene una tendencia decreciente entre 0,15 y 0,45.

Los valores de compacidad relativamente bajos sugieren que muchos poros grandes y las partículas blancas (atribuidas principalmente al cuarzo) tienen una forma irregular, como se puede visualizar directamente en las figuras 6a-e. El volumen ocupado por los poros grandes es de 29,88 mm3 del total del material analizado-volumen de 821,91 mm3 correspondiente a una porosidad de 3,51 vol.%. Cabe destacar que el porcentaje de poros dilatados es bajo. Para las partículas blancas, la proporción de volumen calculada es 3,14% en volumen, es decir, también es baja (el volumen total del material analizado es 824,66 mm3 y el volumen de partículas de cuarzo detectadas es 26,70 mm3).

Se realizaron pruebas de compresión en cubos con un tamaño de lado de 20 y 30 mm o cilindros con un diámetro de 30 mm y una altura de 35 mm. Se seleccionaron muestras con poros menores a 2 mm. Las pruebas se ajustaron a las normas23. En la Fig. 7 se presenta una curva típica. El valor promedio de la resistencia en la primera fisura σ1 es 5,4 MPa y la resistencia máxima σmax es 8,5 MPa. El módulo de elasticidad de Young, Ecompresivo, se tomó como la pendiente de la parte lineal de la curva resistencia-deformación en el rango de 20-60% de σ1 y tiene un valor promedio de 472 MPa. Los valores medios de σ1 y Ecompresivo coinciden con los medidos en los ladrillos de Serapis Temple de 5,5/6,1 MPa y 464/423 MPa20, respectivamente. Los ladrillos romanos (siglos II al IV d.C.) de Grecia informados en la referencia 19 tenían una resistencia a la compresión de 4,6 a 18,7 MPa. El análisis y discusión sobre el comportamiento mecánico del ladrillo cocido de Rómula se presentan en “Discusión”.

Curvas de resistencia a la compresión tomadas del ladrillo cocido de Rómula: (A) curva de compresión de las muestras a una escala de tamaño 1:20 del ladrillo cocido original; (B) curva de compresión en muestras cúbicas (condiciones estándar EN1926:2006). Las notaciones son: σ1: resistencia a la compresión en la primera grieta (curva B); σmax: resistencia a la compresión máxima (curva B); σ11:20: resistencia a la compresión en la primera grieta (curva A); σ21:20—resistencia a la compresión intermedia (curva A); región 1—0–σ11:20 formación de la primera grieta (curva A); región 2—σ11:20–σ21:20 desarrollo de grietas y compactación de la muestra (curva A); región 3—> σ21:20 material compacto casi sin poros.

Utilizando nuestros datos experimentales, a saber, ρ = 1,57 g/cm3, σ1 = 5,4 MPa tomado como límite de compresión, Ecompresivo = 472 MPa, volumen y peso para un ladrillo de 8433,612 cm3 y 13,241 kg, respectivamente, simulamos el número máximo de Los ladrillos que se pueden apilar en una sola columna son 3500. La relación de Poisson es ν = 0,07524. Para una pila de 3500 ladrillos y basándonos en la teoría de falla por tensión de von Mises obtuvimos un factor de seguridad mínimo de 1,192, muy cercano al límite (Fig. 8b). La tensión de von Mises más alta fue de 5,412 MPa (Fig. 8a) y el desplazamiento máximo fue de 0,469 mm. Para la configuración de convergencia utilizamos el tipo de refinamiento local y criterios de parada del 1%.

(a) Distribución de Von Mises en el primer ladrillo (desde la parte inferior de la pila), cargado con 455 kN (unos 3500 ladrillos). (b) Distribución del factor de seguridad en el primer ladrillo.

Las propiedades térmicas del antiguo material de ladrillo cocido se presentan en la Fig. 9. El material considerado sin poros (R = 2,6 g/cm3) tiene una conductividad térmica k a temperatura ambiente de 0,38 W/m K (o 0,23 W/m K si considerando los poros, es decir ρ = 1,57 g/cm3). Se comporta como un aislante térmico de buena calidad. Por ejemplo, un ladrillo cocido con una densidad aparente de 1,9 g/cm3 considerado hoy para la pared envolvente de un edificio en condiciones climáticas tropicales tenía una conductividad térmica de 0,73 W/m·K (calor específico cp = 0,837 J/g·K, difusividad térmica α = 0,452 mm2/s)25.

Propiedades térmicas (calor específico cp, difusividad térmica α y conductividad térmica k) medidas en aire hasta 500 °C en una muestra cortada del ladrillo quemado (B) de Romula.

Es bien sabido que pequeñas diferencias en las propiedades macroscópicas de los materiales, y especialmente de los compuestos, están relacionadas con un orden local específico y configuraciones atómicas, que en algunos casos imponen interacciones locales y propiedades magnéticas específicas. Por lo tanto, la poderosa técnica de la espectroscopía de Mässbauer ya se ha utilizado durante décadas para investigar interacciones locales y configuraciones atomísticas, incluidos procesos de agrupamiento en mineralogía26, así como en el estudio de arcillas y cerámicas cocidas y suelos arqueológicos27,28,29. Al ser una técnica sensible a los elementos, la espectroscopia de 57Fe Mässbauer puede proporcionar información inigualable sobre las configuraciones atómicas locales y las interacciones magnéticas alrededor de los iones de Fe, incluso en el caso de pequeñas cantidades de Fe (unos pocos mg) en la muestra total (100 mg). A cada configuración de Fe (disposición local de átomos/iones vecinos alrededor del átomo/ion de Fe central) corresponde un componente espectral y un conjunto de parámetros hiperfinos (desplazamiento de isómero, división de cuadrupolo y campo hiperfino) que definen de forma única la estructura local. Por lo tanto, una fase cristalográfica estará determinada con precisión por los parámetros hiperfinos de las configuraciones locales correspondientes (una o más), y esto también funciona en casos de longitudes de coherencia estructural mucho más bajas que normalmente se detectan en XRD. Además, la configuración de espín local de cada posición de Fe puede determinarse con precisión mediante espectroscopía de Mossbauer y finalmente se revela la configuración magnética general correspondiente a una fase cristalográfica. La relajación magnética, que puede estudiarse muy bien en cada configuración de Fe mediante espectroscopía de Mössbauer en una ventana de tiempo muy baja de aproximadamente 10 a 8 s, brinda información útil sobre el proceso de agrupación de los iones Fe, especialmente cuando esta información se corrobora con campo cero enfriado. –investigaciones enfriadas en campo (ZFC–FC). En la referencia 30 se proporcionan más detalles sobre la asignación de los componentes espectrales a diferentes configuraciones y fases de Fe, así como sobre la investigación del proceso de agrupamiento mediante espectroscopia Mossbauer dependiente de la temperatura en conexión con las mediciones de magnetización ZFC-FC.

Los espectros de Mässbauer recopilados a diferentes temperaturas en cuatro muestras representativas (PCT9R, S1–2, S1–2*, B) muestran características distintas, como se presenta en la Fig. 10.

Espectros de Mässbauer a 5, 80 y 300 K medidos en muestras: (a) PCRT9R; (b) S1–2; (c) S1–2*; (d) B (para notación de muestra, consulte la Tabla 1). Con puntos están los datos experimentales.

A bajas temperaturas (5 y 80 K), todos los espectros consisten en un amplio patrón de absorción de seis líneas y una contribución central proporcionada por un singlete/doblete o su combinación. El patrón amplio de seis líneas ha sido ajustado por dos sextetos con parámetros hiperfinos y contribuciones relativas que se presentan en la Tabla 3. Se puede observar que en el caso de PCT9R (suelo) y S1-2 (ladrillo de adobe), el sexteto exterior menos intenso (S1 por las curvas A1 y F1 de la Fig. 10) se caracteriza por un campo magnético hiperfino de aproximadamente 52,5(5) T, mientras que el sexteto interior (S2 por B1 y G1) se caracteriza por un campo magnético hiperfino de aproximadamente 49,5(5) ) T. Al aumentar la temperatura hasta 80 K, el campo magnético hiperfino promedio de los dos sextetos disminuye lentamente para ambas muestras, por ejemplo, de 50,16 T a 5 K hasta 48,52 T a 80 K en PCT9R y de 50,12 T a 5 K. hasta 49,05 T a 80 K en S1-2. Vale la pena señalar que los valores de desplazamiento de isómeros asignados a ambos sextetos en las dos muestras (0,40(5) mm/s y 0,40(5) mm/s en PCT9R y 0,50(5) mm/s y 0,40(5) mm/s s en S1–2 a 5 K) son específicos de las configuraciones de iones Fe3+. Con un aumento adicional de la temperatura por encima de 80 K, una parte del patrón de sexteto colapsa con la formación de una contribución adicional en el patrón central (DC por E2), apoyando así la asignación de los sextetos de baja temperatura a iones Fe3+ que forman finos grupos. de amplia distribución de tamaño, presentando los más finos un comportamiento superparamagnético por encima de 80 K. En estas circunstancias, excepto por posibles distorsiones inducidas por el entorno atómico de los iones Fe3+, un campo magnético hiperfino lentamente disminuido debido al inicio de fenómenos de relajación magnética coherente podría ser esperado para las posiciones de Fe en el grupo en comparación con las posiciones similares. Por lo tanto, el sexteto con el campo magnético hiperfino de 52,5(5) T observado a 5 K puede asignarse a iones Fe3+ en grupos de hematita defectuosa, mientras que el que tiene el campo magnético hiperfino de 49,5 T a iones Fe3+ grupos de maghemita defectuosa ( Los valores típicos para hematita y maghemita a granel son ~ 2,0 T más altos31). Observamos que el campo magnético hiperfino de 49,5 T a 5 K también podría corresponder a magnetita defectuosa. Si bien, de hecho, la maghemita en sí misma puede verse como una magnetita deficiente en cationes, se considerará la asignación más general de maghemita defectuosa (maghemita + magnetita) para este sexteto menos dividido. La razón por la que estas fases típicas de óxido de Fe no se evidencian mediante XRD (ver Fig. 3) está relacionada con su longitud de coherencia estructural baja específica y también se debe a muchos defectos estructurales y/o tamaño de grupo pequeño. Como se analiza posteriormente, las características de los óxidos de Fe en estas muestras están íntimamente relacionadas con su origen o con los pasos de procesamiento: utilizando la estructura hiperfina se pueden identificar materias primas, comparar artefactos y establecer su procedencia, o seguir y comprender procesos físico-químicos. durante el procesamiento. Por lo tanto, la espectroscopia de 57Fe Mässbauer debe considerarse una poderosa técnica de investigación esencial que proporciona información adicional y muy útil.

Para el patrón central se consideraron dos dobletes. Sus contribuciones relativas se presentan en la Tabla 3. A 5 K, se puede ver que en el caso de PCT9R y S1-2 el doblete externo (D22+ por D1 e I1) se caracteriza por un valor de desplazamiento de isómero promedio de aproximadamente 1,27 mm/ s correspondiente a configuraciones paramagnéticas de Fe2+, mientras que el doblete interno (D13+ por C1 y H1) se caracteriza por un valor de desplazamiento de isómero promedio de aproximadamente 0,42 mm/s correspondiente a configuraciones paramagnéticas de Fe3+. Al aumentar la temperatura hasta 300 K, los patrones centrales debidos a los iones Fe2+ y Fe3+ (D13+ por C3 y H3 y D12+ por D3 e I3) tienen casi las mismas contribuciones relativas que a 5 K, lo que sugiere que los iones correspondientes pertenecen a fases paramagnéticas hasta la temperatura más baja de nuestra medición. Cabe señalar que una parte de estos iones paramagnéticos pueden contribuir a la Ferri-Tschermakita, como una de las fases mejor cristalizadas, bien observada por XRD. Sin embargo, a pesar de que la denominación de fase está relacionada con aspectos principalmente estructurales, la ocupación aleatoria de la estructura mineral con diversos cationes puede conducir a la presencia de ambas especies (Fe2+ y Fe3+) en este compuesto32. El resto de los iones Fe que contribuyen a estos patrones centrales de Mässbauer pueden entrar en cualquier otra fase mineral, dispersándose a nivel atómico y dando lugar únicamente a una señal paramagnética específica. Incluso la espectroscopía de Mässbauer, como método más potente para proporcionar información local sobre las configuraciones del Fe, no es capaz de proporcionar información cuantitativa fiable sobre el contenido relativo de Fe paramagnético que entra en cada una de estas fases mineralógicas. En total, entre el 70% y el 80% de los iones Fe son paramagnéticos en los materiales no quemados (suelo crudo y ladrillos de adobe). En comparación con los materiales no quemados (PCT9R y S1–2), los ladrillos quemados (S1–2* y B) presentan una contribución relativa mayor de los dos sextetos a 5 K (S1 por K1 y O1 y S2 por L1 y P1). , mostrando una mayor agrupación al apoderarse del hierro disperso. Por lo tanto, el sexteto exterior (S1 por K1 y O1) con el campo magnético hiperfino de 52,5(5) T observado a 5 K para ambos ladrillos quemados puede asignarse a configuraciones de iones Fe3+ en grupos de hematita defectuosa. El sexteto interno (S2 por L1 y P1), correspondiente a un campo magnético hiperfino de 48,1 (5) T para la muestra S1–2* y 49,4 (4) T para la muestra B, está asociado con un maghemita más desertado. Al aumentar la temperatura hasta la temperatura ambiente, el campo magnético hiperfino promedio en S1-2* disminuye ligeramente y una fracción del sexteto externo colapsa (S1 por K3), mientras que el sexteto interno (de L1 y L2) colapsa por completo. Con base en los cambios inducidos por el aumento de temperatura en los espectros de Mässbauer de la muestra S1–2*, se puede suponer una amplia distribución de tamaño de los cúmulos (forma bimodal), los más pequeños colapsan, mientras que los más grandes, debido principalmente a hematita, permanece congelado magnéticamente incluso a 300 K. Por otro lado, el sexteto exterior (S1 por O3) en la muestra B que colapsa parcialmente al aumentar la temperatura hasta 300 K, se debe a nanopartículas de hematita con un tamaño promedio más bajo en comparación con para muestrear S1–2*. Por el contrario, el sexteto interno (S2 por P3) asignado a nanopartículas de maghemita presenta un comportamiento de colapso reducido a 300 K en comparación con S1–2*, infiriendo así la presencia de nanopartículas con un tamaño promedio mayor en la muestra B. Considerando el patrón central características, a saber, que falta el doblete externo correspondiente a la fase Fe2+ y que el único componente paramagnético se asigna al Fe3+ disperso, se valida la reacción de oxidación inducida por el tratamiento térmico para ambos ladrillos (S1–2*, B).

La conclusión de la investigación espectroscópica de Mässbauer es que el tratamiento térmico induce, por un lado, un mayor proceso de clusterización del Fe y, por otro lado, una mayor oxidación, actuando especialmente sobre los iones Fe dispersos. Desde este punto de vista, los resultados de Mässbauer concuerdan con los datos de ZFC-FC que muestran las siguientes características distintivas (Fig. 11a):

(a) Curvas de magnetización con temperatura en un campo magnético de 100 Oe para S1–2* y 50 Oe para la muestra B; (b) las curvas de histéresis magnética a 300 K; (c) distribución de la magnetización remanente (MR) contra el campo coercitivo (HC) de las muestras de ladrillos quemados S1–2 * y B de Romula en comparación con los datos de suelos (números arábigos) y ladrillos quemados (números romanos) de la ref. 8.

un aumento más rápido en ambas curvas de magnetización (ZFC y FC) a temperaturas decrecientes inferiores a ~ 5 a 10 K, específico de una transición a un acoplamiento ferromagnético de los iones Fe dispersos a temperaturas muy bajas.

la tendencia creciente de la curva ZFC versus la temperatura con un máximo muy amplio entre 50 y 250 K y la divergencia de las curvas ZFC y FC por debajo de 260 K indican la presencia de cúmulos magnéticos muy finos con una distribución de tamaño muy amplia, siendo parte de ellos en el estado superparamagnético por debajo de 300 K. Tenga en cuenta que tales características específicas no dependen del campo de enfriamiento/medición, una vez que sea lo suficientemente débil (50 o 100 Oe en el presente estudio) para introducir solo una pequeña asimetría de la energía mínima. específico de la anisotropía uniaxial de los grupos magnéticos.

El salto específico en la curva de magnetización FC observado a aproximadamente 260 K corresponde a la transición de hematita tipo spin-flop Morin, lo que brinda un apoyo adicional para la presencia de grupos de hematita en las muestras.

el salto específico en la curva de magnetización FC observado a aproximadamente 120 K corresponde a la transición de Verwey de la magnetita. Sin embargo, la magnitud de la transición es muy baja, lo que sugiere que sólo una pequeña cantidad de fase de magnetita suficientemente bien estructurada puede soportar dicha transición.

las transiciones (iii) y (iv) están mejor definidas para S1–2* (ladrillo de barro quemado) como una indicación de una distribución de tamaño más estrecha de grupos magnéticos de hematita y magnetita/maghemita defectuosa con un orden ferrimagnético33.

Todas las mediciones magnéticas mencionadas anteriormente son consistentes con una superposición de fases magnéticamente ordenadas (nivel de cúmulo, según la característica (ii)) y paramagnéticas. Ninguna de las fases de silicato y carbonato mejor cristalizadas está ordenada magnéticamente y, por lo tanto, el proceso de agrupamiento sólo puede discutirse en relación con los iones Fe. Aunque los iones de Fe paramagnéticos se encuentran en una cantidad relativamente mayor, los espectros de Mässbauer de las muestras analizadas pueden inferir componentes magnéticos con más del 20% del área espectral relativa. Como era de esperar, si todos los iones de Fe paramagnéticos pertenecieran a Tschermakita (20–27% en peso), un mínimo de 3–4% en peso de la muestra se atribuiría a los grupos de óxido de Fe que son magnéticos a bajas temperaturas. Debido a su pequeño tamaño (orden nm) y su alto desorden estructural (ambos demostrados mediante espectroscopia de Mässbauer), dichos grupos no pueden evidenciarse mediante XRD. Sin embargo, su presencia está directamente relacionada con características de inversión de la magnetización, como la magnetización remanente (MR) y el campo coercitivo (HC), que se analizarán con más detalle en el siguiente párrafo.

La presencia de la señal paramagnética debida a las fases que contienen Fe (Fig. 11b) también se puede ver en la forma de la curva M (H) para los ladrillos quemados (S1-2* y B). Sin embargo, la señal no está saturada como ocurre con los materiales paramagnéticos típicos. Esto puede indicar la presencia de dos fases paramagnéticas. El comportamiento de M(H) considerando la magnetización remanente (MR) versus el campo coercitivo (HC) a temperatura ambiente para los ladrillos cocidos de Rómula (S1–2* y B) es aproximadamente similar al de otros ladrillos cocidos romanos sesquipedales/ azulejos/túbulos (del siglo I al III d.C.) informados en la referencia 8 (Fig. 11c). Se observa que para los ladrillos cocidos de Rómula (S1–2* y B), MR tiene una variación baja y toma un valor mediano entre todos los suelos y ladrillos considerados, mientras que HC muestra una variación grande y el valor para S1–2* es el más alto entre todos los materiales comparados. Un HC grande se explica por una relajación lenta (pendiente más baja) hacia un estado estacionario en S1–2* debido a muchas partículas no relajadas relativamente grandes de hematita defectuosa que también se evidencian en el análisis de espectros de Mässbauer. Cabe destacar que los ladrillos de la ref.8 contienen elementos de tierras raras que pueden contribuir a los bucles de magnetización mientras que en el ladrillo romano de Romula conviven diferentes fases magnéticas. Por lo tanto, el análisis comparativo de HC y MR de diferentes muestras se utiliza sólo como indicativo y sin un contexto físico bien establecido.

Los espectros de reflexión medidos con iluminaciones D65 en los lugares denominados L y R del ladrillo cocido a granel de Rómula (muestra B), sobre una superficie plana obtenida lijando con papel de lija (hasta un número de grano de 2000), muestran diferencias (Tabla 4). . La saturación cambia de amarillo 10.0 YR 5/4 en B(L) a rojo 7.5 YR 5/4 en B(R). Esto indica que la muestra B presenta no uniformidades. Los constituyentes del suelo que influyen en el comportamiento espectral son: materia orgánica, óxidos de hierro y otras formas de minerales de hierro, contenido de carbonato de calcio, mineralogía, arcilla y contenido de humedad34. Otros factores que influyen en los resultados de las mediciones de color son la rugosidad, el tamaño de las partículas, el polvo o el estado agregado de la muestra34.

Los colores de los óxidos de hierro son amarillo, naranja, rojo, marrón y marrón negro. Generalmente, una pigmentación rojiza más fuerte en suelos crudos y quemados por el aire se asocia con la presencia de hematita (α-Fe2O3). Sin embargo, se pueden obtener hematitas de diferentes colores (gris, amarillo, rojo, violeta) dependiendo de los precursores y de la temperatura de calcinación del aire35. Gunal et al. Al investigar diferentes suelos (espacio de color CIE L*a*b*) se concluyó que + b* (b* = eje de tonalidad de amarillez con valores negativos para el azul y positivos para el amarillo) podría considerarse un buen indicador de óxidos de hierro en cualquier color. , y + a* (a* = eje de tonalidad de enrojecimiento con valores negativos para el verde y positivos para el rojo) es un buen indicador de óxidos de hierro con color rojo. Los autores de la referencia 34 encontraron que el carbonato de calcio mejora la luminosidad del suelo L* (L* = 0 y L* = 100 corresponden a ningún reflejo del negro y un reflejo perfecto del blanco, respectivamente). Al aplicar estos resultados a los datos de la referencia 35 sobre polvos rojos de hematita puros sintetizados a 600 °C, los valores de a* y b* son positivos y relativamente altos, como se esperaba a* = 35,4–38,7, b* = 38,6–42,4, mientras que L* = 40,6–43,5, es decir, L* toma valores intermedios (tamaño medio de partícula 375–475 nm según SEM). Para los polvos de hematita pura sintetizados a 300 °C que van del rojo al naranja (naranja opaco o marrón claro), los parámetros son a* = 5,6–8,5, b* = 12,1–18,4 y L* = 36,4–51,8 (tamaño medio de partícula 1500–4260 nm). Cuando el recocido se realiza a 1000 °C, los polvos son de color gris azulado o gris violáceo y los parámetros son a* = 5,2–8,2, b* = 8,6–13,5 y L* = 33,1–33,7 (tamaño promedio de partícula 336–372 nm ). Resulta que los polvos producidos a 300 y 1000 °C tienen valores b* positivos, pero bajos, un resultado que no respalda completamente la conclusión sobre el comportamiento de b* de Gunal et al.34. Es necesario perfeccionar la metodología de análisis y proponemos lo siguiente:

Una observación interesante es que las proporciones a*/b* < 1 y a*/b* > 1 para los polvos de hematita se sintetizaron a 300 y 1000 °C, respectivamente. Además, el valor más alto de L* se registró para el primer tipo de polvos. Un valor a*/b* en torno a 1 parece caracterizar la hematita roja obtenida a 600 °C. El modelo de análisis propuesto basado en la relación a*/b* se aplica más a nuestros materiales, pero antes de hacerlo, es necesario introducir algunos aspectos clave que hay que tener en cuenta:

Los polvos de hematita mencionados en la ref.36, según sugieren los autores, pueden contener S y C. En nuestros materiales no se detectó azufre.

Por otro lado, los materiales de ladrillo S1–2 y B de Romula pueden clasificarse como calcáreos ya que contienen > 5% en peso de CaO (datos XRF en la Tabla 2) y según Maniatis et al.35 en el crecimiento de arcillas ricas en Ca. Se suprime la formación de hematita en el aire a temperaturas superiores a 700 °C. Una menor cantidad y tamaño de partícula de hematita en las arcillas calcáreas provoca un color más claro, es decir, naranja en lugar de rojo en las arcillas no calcáreas, para temperaturas de cocción de 700 a 900 °C. Este efecto se atribuyó al "atrapamiento" por la dilución del hierro en los aluminosilicatos: los aluminosilicatos de calcio se estabilizan con hierro, por ejemplo en nuestro caso la tschermakita y la plagioclasa que fueron detectadas por XRD y FT-IR (Figs. 3, 4) en el materiales estudiados crudos (S1–2, PCT9R) y quemados (S1–2*, PCT9R* y B). Según la referencia 35, la consecuencia de la interacción de Fe y Ca es que se produce una vitrificación estable y de bajo nivel a ~ 850 °C y no aumenta con una temperatura más alta como en las arcillas pobres en Ca.

La fina estructura de los materiales de Rómula (ver “Estructura local y propiedades magnéticas de los materiales de Rómula”) han demostrado que en los quemados existen diferentes tipos de hematites, defectuosas o no, y con diferentes tamaños de partículas, pero relativamente pequeñas y dispersas aleatoriamente. , por lo que es indetectable mediante XRD o FT-IR (Figs. 3, 4). Las imágenes SEM/EDS tomadas con un aumento de 300 × en el ladrillo quemado de Romula (B) (Fig. 12) muestran Fe y su distribución no uniforme (los puntos intensos en los mapas elementales indican una concentración local más alta).

Imágenes de microscopía electrónica del ladrillo quemado B en modo electrónico secundario (a) y retrodispersado (b) y mapas EDS de elementos seleccionados.

Si no se tiene en cuenta la no uniformidad de la distribución del Fe en el ladrillo cocido y los estados de Fe presentados, especialmente de la hematita, y dados los detalles mencionados anteriormente (ii), los materiales quemados (S1-2* y B) deberían tener un tono naranja (YR) específico para arcillas ricas en Ca. De hecho, existe una buena concordancia con los resultados experimentales (Tabla 4, Material complementario, Fig. 1a). Los valores de a* y b* de los materiales quemados S1–2* y B son 9,69–15,22 y 20,55–40,53. El valor de a* está entre los valores de la hematita naranja (300 °C) y la hematita roja (600 °C), y el valor de b* está en el rango de la hematita roja (600 °C). La relación a*/b* < 1, es decir, se acerca más a los valores típicos de la hematita naranja (300 °C). Además, considerando los resultados de Mässbauer de “Estructura local y propiedades magnéticas de los materiales de Romula”, el suelo quemado PCT9R* tratado térmicamente (a 880 °C, en el aire) en las mismas condiciones que S1–2* tiene una cantidad mayor y mayor partículas de hematita, como consecuencia de la información proporcionada en (ii) del párrafo anterior, es decir, PCT9R contiene una menor cantidad de calcio (representación de óxido en XRF, Tabla 2), 2,29% en peso, frente a 6,95% en peso en S1. –2 (Tabla 2). En XRD (material complementario Tabla 3), la cantidad de fases que contienen calcio (carbonato de Ca o carbonato de Ca-Mg) quizás también sea menor en PCT9R que en S1-2. La hematita en PCT9R* es del tipo rojo con a* = 21,99 mayor que 15,22 en S1–2*. Al mismo tiempo, como se esperaba, a*/b* está más cerca de 1 (0,41) en PCT9R* que en S1–2* (0,375).

El análisis realizado también funciona bien cuando se aplica para comparar muestras crudas y quemadas con aire (Tabla 4), es decir, S1–2 y S1–2*, o PCT9R y PCT9R*. Los parámetros a* y b* son positivos y mayores en las muestras quemadas que en los polvos crudos, y L* disminuye para las quemadas.

La muestra tubular IX (siglo II d.C.) de la ref.8 con mayor parecido en los espectros XRD y FT-IR con los del ladrillo cocido B de Rómula tiene una cantidad detectable de hematita en XRD y sus parámetros de color Munsell son 2,5YR. 5/4 clasificado como marrón rojizo opaco. Los ladrillos romanos investigados en la referencia 8 se definieron como rojo claro y marrón rojizo.

Debido a que las superficies de los ladrillos absorben mejor la luz azul17, también se realizaron experimentos para la iluminación con luz azul. Aquí, los cambios están relacionados principalmente con cambios de cromaticidad en lugar del nivel de saturación del color. Se observaron algunas diferencias para las tendencias de iluminación de D65 y 405 nm y se presentan en la figura 1 del material complementario.

Esta sección basada en el análisis de color generalmente respalda las correlaciones y procesos relacionados con el hierro versus el calcio propuestos en la literatura34,39. Sin embargo, el papel del Fe podría ser más complejo e influir no sólo en los aluminosilicatos que contienen calcio. Wu escribió en la referencia 21: “El Fe2+ se extendió rápidamente en los cuerpos de ladrillo y destruyó la red cristalina de caolinita y mica. Por lo tanto, la temperatura de descomposición de la caolinita y la mica podría reducirse entre 100 y 150 °C, y la fase líquida en los cuerpos de ladrillo durante el proceso de cocción se produciría a una temperatura más baja”. La introducción del criterio adicional a*/b* parece coincidir bien con los cambios de color y los procesos relacionados (únicamente) con la formación de hematita roja. Sin embargo, la discusión gira en torno a la 'hematita' con diferentes colores y la correlación con los datos de Mossbauer que muestran otros óxidos de hierro y Fe dentro de los aluminosilicatos requiere más investigación y perfeccionamiento. Por lo tanto, se debe considerar que el término hematita utilizado en el análisis de color define todos los compuestos equivalentes de hematita, incluida la magnetita defectuosa. Otra incertidumbre está relacionada con la combustión no uniforme y la degradación del color, como se observa, por ejemplo, en los ladrillos cocidos romanos del Palacio Galerio en Tesalónica, Grecia (siglo IV d.C.)19. La degradación del color no se investigó en nuestro estudio colorimétrico (se eliminó la capa superficial del ladrillo). Mencionamos una falta de uniformidad en el color (ver el primer párrafo de esta sección) del ladrillo cocido B de Romula, pero es razonablemente baja. Debido a esto, consideramos que fue inducido principalmente por una quema no uniforme (la relación a*/b* es 0,471 y 0,613 en las regiones B(L) y B(R), respectivamente, Tabla 4) más que por degradación en El volumen. Otros síntomas de degradación en la superficie o en el volumen como eflorescencias de sales con y sin escamas, presencia de escamas y hongos en la superficie, pulverización y pérdida de masa fueron bajos o nulos.

La microestructura del ladrillo cocido B presenta irregularidades. No sólo el Fe mostró aglomeración, como ya se señaló, sino también Ca, Na, Mg, Al, K (Fig. 12) y Ti (no mostrado aquí). En el caso del calcio, se encontraron pocas partículas grandes (< 4 mm) que contengan este elemento. En las figuras 13a-e se presenta un ejemplo. Según los datos de EDX, aunque este método no es confiable para la evaluación cuantitativa de elementos ligeros como C y O, la composición es Ca1.24CO3.32 (normalizada a C) (Fig. 13g) y se puede escribir como (CaCO3)( CaO)0,24O0,08. Por lo tanto, la partícula grande rica en Ca está compuesta principalmente de CaCO3 y algo de CaO. Su apariencia a gran aumento (Fig. 13) es la de un aglomerado compuesto de pequeñas nanopartículas (50–300 nm) y de unos pocos cristales en forma de escamas en el rango de micras. Suponiendo que durante la quema del ladrillo romano el CaCO3 inicial del suelo se descompuso completamente y formó CaO, la presencia de nanopartículas de CaCO3 en el ladrillo de ~ 2000 años de antigüedad sugiere la reformación de esta fase en presencia de CO2 del aire. Las reacciones y sus implicaciones se analizan en “Aspectos de durabilidad de los ladrillos romanos”.

Imagen SEM (a) y mapas elementales para: (c) Ca; (hacer; (e) C. En (b) se presenta una imagen RGB obtenida superponiendo los mapas de elementos individuales; (f) espectro EDX tomado del grano rico en Ca; (g) Imagen SEM a gran aumento que muestra la nanoestructuración del grano rico en Ca; (h) Espectros EDX tomados dentro y fuera de un poro que se muestra en (i).

Sistemáticamente, en los poros se observaron nanopartículas (200–400 nm). EDX indicó que tienen un mayor contenido de elemento Ca (Fig. 13h,i) que fuera del poro y estuvieron acompañados por una mayor cantidad de Mg y Fe y una menor cantidad de K. Esta observación concuerda con la interacción propuesta de Ca y Fe. por Maniatis et al.35 (ver “Análisis colorimétrico de los suelos y ladrillos de Romula”).

La morfología de las nanopartículas en los poros se asemeja a la de las partículas de CaCO3 en la Fig. 13g, pero fue imposible atribuir una fase porque cuando se miden partículas pequeñas comparables con el tamaño del punto EDX, la influencia del entorno es alta y los resultados medidos Las composiciones pueden ser engañosas. La detección de elementos ligeros mediante EDS es otro problema, como ya se ha mencionado.

Las observaciones SEM con diferentes aumentos (material complementario, Fig. 2) en el ladrillo quemado B de Romula no proporcionaron evidencia clara de la presencia de una fase vítrea como prueba de fusión o vitrificación. No se encontraron grietas. Algunos granos muestran una morfología hexagonal en forma de placa típica de las arcillas crudas. Estas características sugieren que aunque ha aparecido una fase vítrea, su cantidad ha sido baja. Por otro lado, por ejemplo el diagrama de fases de K2O–Al2O3–SiO237 muestra la presencia de fases líquidas por debajo de 800 °C. Se forma un eutéctico ternario a 695 °C.

Siguiendo los resultados informados de la referencia 35, detalles microestructurales de “Aspectos microestructurales del ladrillo quemado de Rómula”, la información de que la liberación de CO2 en el suelo calentado DS1 de Rómula termina a 802 °C (resultados de TG y espectroscopía de masas, Fig. 5 ), y las correlaciones colorimétricas-Mässbauer del “Análisis colorimétrico de los suelos y ladrillos de Romula” concuerdan bien con una temperatura de combustión para las arcillas ricas en Ca de ~ 850 °C. En las arcillas ricas en Ca se encuentra una fase vítrea o nuevos aluminosilicatos (por ejemplo, cristobalita, mullita) en ladrillos cocidos a más de 900 °C38. Este no es nuestro caso. A altas temperaturas (> 900 °C) se producen fases de Fe (hircita y hematita), pero estas fases tampoco fueron detectadas por XRD en el ladrillo quemado de Romula. Por lo tanto, todos los resultados indican una temperatura de cocción de 800–850 °C para el ladrillo quemado B investigado de Romula.

Argumentos de apoyo adicionales se basan en la comparación de la dureza Vickers (Fig. 14) medida en la región de arcilla del ladrillo cocido B y en pequeñas muestras de cilindros quemados (10 mm de diámetro y ~ 8 mm de altura) sinterizados en el laboratorio a partir del material excavado. suelo (PCT9R) y el adobe (S1–2). El valor de HV0,5 medido en el ladrillo cocido romano B fue de 201 ± 22 MPa. Las muestras de cerámica fabricadas en laboratorio cocidas a 800 °C y el ladrillo romano B muestran un HV0,5 similar. A 850 °C, la muestra de cerámica fabricada en el laboratorio a partir de S1–2 rico en calcio (datos XRF en la Tabla 2) tiene aproximadamente el mismo HV0,5 que a 800 °C, mientras que para la muestra fabricada a partir de S1–2 pobre en calcio (datos XRF En la Tabla 2) PCT9R, HV0.5 aumenta, como se esperaba. Cuando la quema se realiza a 900 °C, ambas muestras cerámicas obtenidas en el laboratorio de S1-2 y PCT9R alcanzan valores HV0,5 al menos dos veces más altos que para el ladrillo romano B.

Dureza Vickers medida en ladrillos quemados B y muestras de cerámica fabricadas en el laboratorio a partir del suelo excavado PCT9R con bajo contenido de calcio y de ladrillos de adobe (S1-2) ricos en calcio.

La comparación de los datos colorimétricos (Tabla 4) entre las muestras B y S1–2 quemadas a 800 y 850 °C indican una buena coincidencia, especialmente entre las muestras B y S1–2 quemadas a 800 °C.

Mossbauer y las investigaciones magnéticas presentadas en “Estructura local y propiedades magnéticas de los materiales de Romula” han demostrado que en la muestra S1–2* quemada en aire a 880 °C durante 1 h hay más grupos de hematita y su distribución es diferente en comparación con muestra B. Todos estos detalles indican que el ladrillo cocido romano B se calentó a temperaturas inferiores a 880 °C y durante más de 1 h.

Se concluye que es razonable considerar una temperatura de combustión en torno a los 800 °C o ligeramente superior, sin exceder los 850 °C, para el ladrillo cocido romano (B) de Rómula estudiado. Scalenghe et al. propusieron una temperatura de combustión de los ladrillos romanos que investigaron8 de 750 °C durante 14 h.

Como ya se abordó en “Caracterización de suelos y su identificación como materia prima para la fabricación de adobes y adobes antiguos”, los adobes y adobes de Rómula contienen una cierta cantidad de Ca, que es mayor en los adobes. La relación Si/Ca (tomada como SiO2/CaO, datos XRF, Tabla 2) tiene un valor promedio de ~ 30, 8 y 5,2 para los suelos de baja profundidad (≤ 1,5 m), ladrillo cocido y adobe, respectivamente. Los valores en los suelos de alta profundidad son ~ 5,4 y 1,1 para DS1 (2,5 m) y DS2 (3 m). Los valores de Si/Ca (tomado como SiO2/CaO, datos XRF, Tabla 2) para el suelo de adobe y DS1 coinciden bien. Otros detalles presentados en “Caracterización de suelos y su identificación como materias primas para la fabricación de adobes antiguos y ladrillos cocidos” también indican un alto nivel de semejanza entre el suelo DS1 y el adobe. Si los adobes se fabrican a partir de suelo DS1, se formula la siguiente pregunta: ¿por qué se utilizan suelos de alta profundidad para la fabricación de adobes en lugar de suelos de baja profundidad que se extraen más fácilmente? Esta pregunta lleva a pensar que en la producción de adobes se diseñó e introdujo intencionalmente una cierta cantidad de calcio, relativamente alta, utilizando suelos seleccionados. Los suelos de Romula contienen calcio en forma de calcita o piedra caliza (datos de XRD en la Fig. 3, Material complementario, Tabla 3). Este mineral juega un papel importante en los procesos geológicos y la tecnología de la construcción. Su interacción con agua saturada de CO2 o con calor genera productos como bicarbonato de calcio (Ca(HCO3)2) y óxido (CaO), respectivamente (Material complementario Tabla 6). La reacción para formar bicarbonato es reversible. El óxido CaO reacciona con el agua y se forma cal apagada (Ca(OH)2). Este producto reacciona aún más con el CO2 y se restaura la piedra caliza. Este ciclo de reacciones reversibles debido al CaCO3 puede asegurar la excelente durabilidad de los barros y ladrillos cocidos estudiados. Algunos aspectos y argumentos a considerar son:

El carbonato de calcio tiene una solubilidad muy baja en agua pura (15 mg/L a 25 °C), pero su solubilidad aumenta a medida que disminuye la temperatura del agua44. En el agua de lluvia saturada con dióxido de carbono, su solubilidad también aumenta debido a la formación de bicarbonato de calcio más soluble. Estas características sugieren que el uso de ladrillos de adobe en un clima relativamente frío como el de Rómula, situado en el norte del Imperio Romano, podría no ser accidental.

La resistencia a las heladas de la piedra caliza se investigó en la referencia 22 y se demostró que es un proceso que depende de la estructura de los poros y de la distribución del agua en los poros: se encontró que un grado máximo de saturación de agua del 60 % garantiza una alta resistencia a las heladas si no se forman poros grandes. disponible. En el ladrillo cocido la absorción de agua es del 24,9%, es decir, es dos veces menor, y la cantidad de poros dilatados es baja (~ 3% vol., “Porosidad, absorción de agua, propiedades aislantes mecánicas y térmicas del ladrillo cocido de Rómula” ), pero no es posible una comparación directa y se necesita más investigación.

La reacción de la cal (Ca(OH)2) con agua va acompañada de un aumento del 35% en peso y, lo que es más interesante, de un aumento del 12% en volumen40. Por este efecto se pueden generar poros41, pero también pueden cementarse42,43,44. Por extrapolación, las grietas inducidas por el procesamiento, la intemperie, los movimientos de tierra y los terremotos, o por los impactos de las batallas, pueden curarse por sí solas. Se propusieron reacciones similares con agua y calor a las de la calcita para la dolomita (CaMg(CO3)2 (s)) (Tabla de material complementario 6)43. En este caso, la reacción de recarbonatación es diferente con la formación de hidromagnesita (portlandita, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O). Se sabe que este mineral ocupa poros previamente ocupados por CaO y, a través de la presión de cristalización, induce grietas radiales alrededor de los granos de carbonato originales45,46,47,48,49. Teniendo en cuenta también que el MgO se hidrata muy lentamente43 y posiblemente no sigue el ritmo de las variaciones estacionales del clima, hace que el Mg sea menos deseable en los ladrillos y explica el bajo contenido utilizado (datos XRF, Tabla 2).

Los resultados de la espectroscopía de masas para suelos de gran profundidad DS1 y DS2 en la Fig. 5e, f muestran la aparición de radicales OH a bajas temperaturas (Material complementario, Tabla 5). El origen puede ser Ca(OH)2, pero también mica y clorita. La cal fue muy utilizada por los romanos en la construcción de edificios siendo el material aglutinante básico y más común50 en morteros y yesos. No está documentado el uso intencional de cal en ladrillos de adobe romanos. Se debe demostrar la presencia de Ca(OH)2 en el adobe, quedando en el nivel de especulación en el presente trabajo. Durante el calentamiento (< 200 °C), la mica libera OH51 y (00 l) los picos en XRD están cambiando, un efecto que se observó al comparar nuestras muestras de suelo y ladrillos de adobe antes (PCT9R, S1–2) y después del calentamiento a 880 °C. (PCT9R*, S1–2*, B). La pérdida y entrada de OH en la mica es reversible y va acompañada de expansión o contracción de la red cristalina19. Quizás este mecanismo también pueda contribuir a que los ladrillos romanos se adapten a las condiciones ambientales cambiantes.

Los suelos de poca profundidad y los ladrillos cocidos (B) muestran valores similares de Si (representados como SiO2, datos XRF en la Tabla 2), mientras que Si/Ca (es decir, relación SiO2/CaO, datos XRF en la Tabla 2) es alto (~ 30). en los suelos de baja profundidad en comparación con el ladrillo cocido. Resulta que se requiere la adición de un material rico en Ca al suelo de baja profundidad, o de arena a los suelos de alta profundidad ricos en calcio (DS1, DS2). Este resultado apunta al control compositivo de las materias primas utilizadas para la producción de ladrillos cocidos. En la ref.19 se indica la adición de arena a la arcilla en diferentes proporciones para la fabricación de ladrillos romanos de aproximadamente la misma época. Autores de esta ref. explique la motivación detrás de la adición de arena de la siguiente manera: (a) la presencia de arena reduce el agrietamiento temprano debido a la contracción durante el secado; (b) la arena promueve la estabilidad de la forma del ladrillo; y (c) los feldespatos contenidos en la arena debido a su bajo punto de fusión promueven la sinterización mediante la formación a temperaturas relativamente bajas de una fase vítrea. Nuestros datos sugieren que la adición de arena también tenía como objetivo controlar el calcio y la cantidad de carbonato de calcio. Se identificó un depósito de arena en Romula (Fig. 1b, recuadro) y se investigó una muestra (S) (Tabla 1). Los resultados de FT-IR, XRF y XRD se presentan en la Fig. 4, Tabla 2 y Fig. 3, Material complementario, Tabla 3. La arena (S) está compuesta de minerales que se encuentran en los suelos y en los ladrillos de adobe. Tiene una baja concentración de calcio en XRF (representado como óxido, Tabla 2) y la cantidad de fases de carbonato (denominadas carbonato de Ca y carbonato de Ca-Mg en los datos de XRD de la Fig. 3 y la Tabla 3 de material complementario) también es baja en cuanto a suelos de poca profundidad. Al mismo tiempo, la arena (S) muestra los valores más altos de Si en XRF (como óxido de SiO2, Tabla 2) y de cuarzo en XRD (Fig. 3, Material complementario, Tabla 3) entre todas las muestras investigadas. Apreciamos que la arena (S) se pueda utilizar como aditivo para suelos de alta profundidad en la fabricación de ladrillos cocidos de Romula para controlar y obtener la receta óptima del ladrillo para una excelente durabilidad y excelentes propiedades mecánicas (ver “Aspectos de respuesta mecánica de el ladrillo cocido romano de Rómula”). Una gran cantidad de calcita durante la combustión produce mucho CO2 y esto impide la sinterización, se forman muchos poros afectando la calidad52,53. Una baja cantidad de Ca generaría una gran cantidad de fase vítrea35 influyendo en la estructura de los poros y la interacción con el medio ambiente. Las mediciones de espectroscopía de masas y DTA/TG indican (Fig. 5 y Tabla 5 de material complementario) que hay dos pasos en la liberación de CO2. El primer paso a bajas temperaturas (~ 400 °C) es débil, mientras que el segundo a altas temperaturas (~ 800 °C) es intenso. Sin embargo, la cantidad de calcita en la muestra, la presencia de otras fases y las condiciones de calentamiento modifican la temperatura y la amplitud del efecto térmico. Esto indica que el efecto de la descomposición de la calcita debe correlacionarse con otros factores de las características y el procesamiento del material.

Esta sección discute argumentos para una posible autocuración debido a cambios de fase reversibles bajo un estímulo externo, por ejemplo, humedad, CO2 y variaciones de temperatura acompañadas de modificación de poros y grietas (cambios de forma locales), proporcionando así cierta capacidad de respuesta y adaptabilidad tanto del barro como de los ladrillos cocidos. a las condiciones ambientales cambiantes externas. La interacción de estos materiales es autónoma y como en los organismos vivos. Estas características son específicas de los materiales modernos avanzados "inteligentes" o "inteligentes"54. Este concepto audaz atribuido a los ladrillos antiguos es, según los autores, necesario para explicar la durabilidad milenaria de los materiales de construcción antiguos, pero se necesitan pruebas adicionales y demostraciones experimentales. También se sugiere que la información sobre la meteorización debe ampliarse más allá de los aspectos de degradación. Nuestro análisis también lleva a la idea de que los romanos eran conscientes del control y optimización de la composición de las materias primas para obtener ladrillos con excelente durabilidad (ver también “Aspectos de respuesta mecánica del ladrillo cocido romano de Rómula”).

Los ladrillos con un módulo de elasticidad determinado a partir de pruebas de compresión estándar de alrededor de 500 MPa, es decir, comparable con el valor del ladrillo cocido B de Romula, se etiquetan como muy blandos55. Al mismo tiempo, el ladrillo cocido de Rómula también es de gran tamaño. Los ladrillos de gran tamaño se justifican por las necesidades de alta productividad y la rápida construcción de grandes construcciones21,50 como los muros de defensa de Romula. La forma plana de los ladrillos cocidos romanos sesquipedales (~ 45 cm de largo, L y ~ 30 cm de ancho, W) con un espesor pequeño (6 cm o en algunos casos hasta 2 cm, T)19 se explica por un secado más fácil y más uniforme. Calentamiento necesario para la estabilidad de la forma y para evitar la formación de grietas. El tamaño del cuadrado equivalente sería a = (L × W)0,5 = 36,74 cm. El factor de forma δ = T/a = 6/36,74 = 0,16. Para el antiguo ladrillo quemado más grande jamás excavado en el Palacio del Reino de Nanyue (202 a. C.-9 a. C., Dinastía Han Occidental, Guangzhou, China21) que mide 100 cm × 40 cm × 20 cm, el factor de forma es 0,31. El ladrillo chino tiene δ dos veces mayor que para el ladrillo romano, pero sigue siendo significativamente inferior a 1, y su espesor es alto, aproximadamente 3,3 veces mayor que el del ladrillo romano, lo que dificultaría el secado y limitaría la productividad. El clima cálido y húmedo de Guangzhou es reconocido por su éxito secado sin grietas de los grandes ladrillos chinos 21. En Romula el clima es seco. Los aspectos específicos del procesamiento influenciados por el clima local son la principal preocupación, pero podrían no ser los únicos factores que intervienen en el diseño de los ladrillos. El factor de forma influye en el comportamiento de compresión de los ladrillos23,56:

donde σn es la resistencia a la compresión normalizada, c es el factor condicionante (c = 1) y σ1 es la resistencia a la compresión medida (en la primera grieta). La curva azul en la Fig. 7 se midió en una muestra cortada del ladrillo cocido romano B con dimensiones (2,3 cm × 1,5 cm × 0,3 cm) a escala 1:20 del tamaño del ladrillo original. Introduciendo en la fórmula (3) δ = 0,16 y σ1 = σ11:20 = 19 MPa (Fig. 7, curva azul), σn es 3,1 MPa. Este valor es aceptable, pero de alguna manera inferior al valor de 5,6 MPa medido en muestras cúbicas estándar.

Más interesante es el extraordinario comportamiento de la muestra 1:20 (ladrillo cocido B) bajo carga de compresión, como lo revela la curva tensión-deformación de compresión (Fig. 7, curva azul) y las imágenes de microscopía óptica tomadas en la muestra antes de alcanzar σ11:20. , en σ21:20 y en σ31:20 = 350 MPa (fotos 1–3, Fig. 7). Cuando la muestra de ladrillo se somete a una fuerza creciente en el rango 0-σ11:20, la respuesta es de tipo elástico hasta que ocurre la primera macrogrieta (ver foto de microscopía óptica 2, Fig. 7). Las grietas se inician en los bordes y esquinas que actúan como concentradores de tensiones, como se muestra también en la simulación FEM (Fig. 8). Las macrofisuras se propagan, pero aunque la carga aumenta, no llegan al centro de la muestra y no se conectan de manera que se preserve la integridad de la muestra de ladrillo, excepto las esquinas. La reducción del espesor a σ31:20 fue del 36,25%. Este valor es comparable con la porosidad del ladrillo, P = 39,4%, lo que sugiere que la mayoría de los poros se eliminaron en σ31:20. Desde σ11:20 a σ21:20 la deformación plástica es alta y se debe a la fracturación gradual local del material con eliminación de los poros, pero manteniendo la carga de compresión. Por encima de σ21:20, el material se comporta como un polvo comprimido típico con menos poros, de modo que la resistencia a la compresión aumenta rápidamente y la muestra se convierte en un polvo compacto. Además de la forma conveniente con factores de forma bajos, también se cree que la microestructura con poros pequeños y distribuidos (< 1 µm), la falta de fases vítreas frágiles y los efectos compuestos en los que la arcilla proporciona una red (matriz) en la que se incrustan arena y otras fases. juegan un papel importante en el comportamiento observado.

Los resultados de la muestra de ladrillos 1:20 pueden sugerir que los antiguos fabricantes de ladrillos eran conscientes de la importancia de la forma y realizaron cierta optimización a este respecto. La forma y el material específico confieren a los ladrillos cocidos una adaptabilidad inesperada a la carga de compresión, preservando su integridad.

Este trabajo presenta una caracterización arqueométrica compleja de los ladrillos sesquipedales romanos de barro y tipo cocido provenientes de Rómula. Hasta donde saben los autores, este es el primer estudio de este tipo sobre los ladrillos romanos de las provincias del Bajo Danubio del Imperio Romano. La excavación de ladrillos de adobe en estas provincias romanas del norte es un descubrimiento inesperado y merece mayor atención. Se comparan posibles materias primas, adobes y ladrillos cocidos.

Los resultados indican correlaciones útiles entre diferentes propiedades y también llaman la atención sobre las limitaciones y la necesidad de mejoras. Los datos son valiosos para el desarrollo de futuros métodos forenses mejorados, progreso arqueológico, soluciones de conservación/restauración y como referencia para comparar con otros materiales cerámicos antiguos y modernos. El trabajo muestra que, en algunos casos, la comparación de propiedades sin comprender el contexto físico puede ser engañosa: cuando, por ejemplo, se evalúan colores o se analizan y comparan propiedades magnéticas, es necesario comprender los detalles compositivos, estructurales, microestructurales y de estructura fina. En otras palabras, artefactos muy diferentes pueden tener propiedades magnéticas o colorimétricas aparentemente similares y una comparación directa no es suficiente para sacar conclusiones.

Nuestro análisis sugiere que los ladrillos romanos responden, pueden adaptarse a factores externos y pueden incluirse hasta cierto punto dentro del concepto moderno de materiales "inteligentes". Estas características especiales pueden explicar la excelente durabilidad y larga vida útil de los ladrillos romanos. Alguna evidencia promueve la idea de que los ladrilleros romanos implementaron control de materias primas y recetas, selección de los parámetros tecnológicos óptimos para lograr las propiedades físico-químicas-mecánicas deseadas y, lo que es más sorprendente, aplicaron empíricamente diseños de microestructura, tamaño y forma. Se necesita más investigación para respaldar nuestras afirmaciones.

Los criterios para la fabricación de ladrillos romanos duraderos se pueden resumir de la siguiente manera:

Las materias primas para la fabricación de barro y ladrillos cocidos son una mezcla de ~ 40 % en peso de arcilla y 60 % en peso de arena con un tamaño de partícula relativamente pequeño (< 2 mm).

La cantidad de metales alcalinos como Na, K debe ser relativamente baja, ~ (3–5)% en peso (representación de óxido). Esto es necesario para evitar una fusión excesiva durante el procesamiento térmico y, por tanto, limitar la formación de una gran cantidad de fase vítrea dura pero quebradiza. La fase vítrea afecta la microestructura (tamaño y distribución de los poros) y promueve la erosión y el comportamiento mecánico del ladrillo cocido.

Se reveló la separación de Fe de los aluminosilicatos, clusterización y oxidación. El hierro tiene un comportamiento complejo y un papel en el control de la estabilidad y descomposición de los silicatos. Su interacción con el calcio es especialmente importante, pero se necesita más investigación para comprender los detalles considerando cada tipo de silicato y sus mezclas. La cantidad relativa de Fe (representada como óxido en los resultados de XRF) toma valores en el rango de 6 a 10% en peso.

La cantidad de calcio es relativamente alta tanto en el barro como en los ladrillos cocidos de Rómula. Para el ladrillo cocido, el calcio representado como óxido en XRF es de alrededor del 6 al 8% en peso, mientras que en el ladrillo de adobe es aún mayor, alrededor del 15 al 19% en peso. La cantidad de calcio (y de carbonato de calcio en particular) en los ladrillos debe ser óptima para contribuir al desarrollo de los poros o, más en general, a la formación de la microestructura y al control durante el procesamiento (secado y quemado). El calcio juega un papel clave en los procesos químicos reversibles a largo plazo de la interacción del ladrillo con el medio ambiente con un fuerte efecto en el comportamiento de las grietas y los poros. Otros mecanismos de interacción ladrillo-ambiente también deberían considerar la química cristalina de los silicatos durante el procesamiento y durante su uso a largo plazo.

La cantidad de Mg (representado como óxido en los resultados de XRF) en el barro y los ladrillos cocidos debe ser relativamente baja (1-2% en peso), significativamente menor que la del calcio. Una cantidad elevada afecta negativamente el comportamiento de las grietas y los poros durante el procesamiento y la interacción a largo plazo del ladrillo con el medio ambiente.

La forma y el tamaño del ladrillo cocido, los pequeños poros distribuidos y las partículas de refuerzo (los poros o partículas grandes tienen sólo alrededor de 3-3,5 % en volumen) en la matriz de aluminosilicatos y la falta de una gran cantidad de fase vítrea quebradiza en la matriz son esencial para las propiedades mecánicas. Aunque estos ladrillos cocidos se clasifican como blandos, pueden soportar grandes cargas mecánicas de compresión y, lo que es más importante, grandes variaciones de carga, adaptándose y preservando su integridad.

La temperatura de combustión de los ladrillos se optimiza para asegurar criterios previos. Para el ladrillo cocido de Romula la temperatura es ligeramente superior a 800 °C y inferior a 850 °C.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen a la Unidad Ejecutiva para el Financiamiento de la Educación Superior, la Investigación, el Desarrollo y la Innovación (UEFISCDI) de Rumania por el apoyo financiero a través de PN19-030101 y PED163/2017 ROMBRICKS. La tarifa por la publicación en acceso abierto fue financiada por el proyecto 35PFE/2021, financiado por el Ministerio de Investigación, Innovación y Digitalización de Rumania.

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ND Batalú

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Las contribuciones de los autores son: Conceptualización-PB, MN y NDB, metodología-PB, MN, NDB, SP, VK, IT, validación-PB, MN, GVA, MF, IT, análisis formal-PB, AAD, MAG, MB. GVA, VS, CB, SP, AG, VK, ME, CL, IP, IT, MF, IS, MN, NDB, investigación-PB, AAD, MAG, MB, GVA, VS, CB, SP, AG, VK, ME, CL, IP, IT, MF, IS, MN, NDB, recursos-PB, MN, MF, IT, NDB, redacción—preparación del borrador original-PB, redacción—revisión y edición-PB, VK, GVA, MF, MN, NDB, visualización-PB, AAD, VS, GVA, CB, SP, supervisión-PB, MN, NDB, administración de proyectos-PB, MN, adquisición de fondos-PB, MN, NDB Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a P. Badica.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Badica, P., Alexandru-Dinu, A., Grigoroscuta, MA et al. Barro y ladrillos romanos cocidos de Rómula. Informe científico 12, 15864 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19427-7

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Recibido: 17 de enero de 2022

Aceptado: 29 de agosto de 2022

Publicado: 23 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19427-7

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